Lịch sử Acid carboran

Tổng hợp acid carboran từ Cs+[HCB11H11]- thành Cs+[HCB11Cl11]-.

Acid carboran lần đầu tiên được phát hiện và tổng hợp bởi Giáo sư Christopher Reed và các đồng nghiệp của ông vào năm 2004 tại Đại học California, Riverside.[20] Trước khi phát hiện ra acid carboran, kỷ lục về "acid mạnh nhất là hợp chất đơn lẻ có thể phân lập" được nắm giữ bởi hai siêu acid, acid fluorosulfonicacid trifluoromethanesulfonic, với pKa lần lượt là −14 và −16.[23] Phân tử mà từ đó acid carboran được tạo ra, anion carboranat hình tứ diện, HCB
11H−
11, được tổng hợp lần đầu tiên tại DuPont vào năm 1967 bởi Walter Knoth. Nghiên cứu về đặc tính của phân tử này bị gián đoạn cho đến giữa những năm 1980 khi nhóm các nhà khoa học về bor người Séc, Plešek, Štíbr, và Heřmánek cải thiện quá trình halogen hóa phân tử carborane. Những phát hiện này là công cụ trong việc phát triển quy trình tổng hợp acid carboran hiện nay[22][24]. Quy trình bao gồm xử lý Cs+[HCB11H11]– với SO
2Cl
2, hồi lưu dưới argon khô để chlor hóa hoàn toàn phân tử tạo ra acid carboran, nhưng điều này đã được chứng minh là chỉ chlor hóa hoàn toàn trong các điều kiện chọn lọc[22][25][26].

Vào năm 2010, Reed đã xuất bản một hướng dẫn đưa ra các quy trình chi tiết để tổng hợp các acid carboran và các dẫn xuất của chúng.[27] Tuy nhiên, quá trình tổng hợp acid carboran vẫn kéo dài và khó khăn và đòi hỏi một hộp đựng găng tay được bảo quản tốt và một số thiết bị chuyên dụng. Nguyên liệu ban đầu là decaboran (14) có bán trên thị trường, một chất có độc tính cao. acid carboran được nghiên cứu nhiều nhất H(CHB
11Cl
11) được chuẩn bị trong 13 bước. Một vài bước cuối cùng đặc biệt nhạy cảm và yêu cầu hộp đựng găng tay ở < 1 ppm H2O mà không có hơi dung môi base yếu, vì các base yếu như benzen hoặc dichloromethane sẽ phản ứng với các chất điện li có gốc carboran và acid Brønsted. Bước cuối cùng của quá trình tổng hợp là phản ứng tổng hợp muối μ-hydridodisilylium carboranat với chất lỏng dư thừa, hydro chloride khan, có lẽ được thúc đẩy bởi sự hình thành các liên kết Si–Cl và H–H mạnh trong các sản phẩm phụ dễ bay hơi:

[Et3Si–H–SiEt3]+[HCB11Cl11]– + 2HCl →H(CHB
11Cl
11) + 2Et3SiCl + H2

Sản phẩm được cô cạn bằng cách làm bay hơi các sản phẩm phụ và được chiếu tia hồng ngoại (νCH = 3023 cm−1) và cộng hưởng từ hạt nhân (δ 4,55 (s, 1H, CH), 20,4 (s, 1H, H+) trong lưu huỳnh dioxide lỏng) quang phổ (lưu ý sự chuyển dịch hóa học cực kỳ theo chiều xuống của proton có tính acid).[27] Mặc dù các phản ứng được sử dụng trong quá trình tổng hợp là tương tự, nhưng thu được một mẫu tinh khiết của H(CHB
11F
11) hóa ra thậm chí còn khó hơn, đòi hỏi các quy trình cực kỳ nghiêm ngặt để loại các tạp chất khác[28].